根據(jù)表1不同升溫速率下相應(yīng)的Tm，以ln(β／Tm2)對(duì)(1／Tm)×103作線性回歸，如圖4所示。由圖4的直線的斜率求出E–44／PA／DMP–30體系ΔEa，其值為55.28kJ／mol，而E–44／PA體系的ΔEa為52.5kJ／mol[19]。這說(shuō)明E–44／PA／DMP–30體系的ΔEa近似于E–44／PA體系。以lnβ對(duì)(1／Tm)×103作線性回歸，如圖5所示。由圖5的直線斜率求出n為0.899，近似于一級(jí)反應(yīng)。體系中涉及多種物質(zhì)的反應(yīng)比較復(fù)雜，ΔEa及n反映的是總反應(yīng)之和。

    E–44／PA／DMP–30體系中的反應(yīng)不僅涉及E–44與PA之間的反應(yīng)，還有E–44與DMP–30之間的互相反應(yīng)，同時(shí)還有PA與E–44反應(yīng)的產(chǎn)物與DMP–30之間的反應(yīng)[20]。E–44與PA之間的反應(yīng)為環(huán)氧基與胺基之間的開環(huán)反應(yīng)，首先是伯胺上的活潑氫與環(huán)氧基反應(yīng)，本身生成仲胺，再進(jìn)一步與環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，叔胺可以催化環(huán)氧基按陰離子逐步聚合的歷程開環(huán)均聚，但是在伯胺和仲胺存在的條件下其反應(yīng)一般難以實(shí)現(xiàn)，因此難以保證達(dá)到最大的交聯(lián)密度。DMP–30屬于親核型的促進(jìn)劑，對(duì)胺類固化的E–44起到單獨(dú)的催化作用。

    穆中國(guó)等[21]通過(guò)連續(xù)微波固化EP／DMP–30體系，得出EP預(yù)聚物與DMP–30通過(guò)陰離子催化聚合反應(yīng)生成聚醚交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)放出大量的熱量，并且溫度越高，兩者的反應(yīng)越劇烈。在加熱(100℃左右)條件下迅速分解產(chǎn)生叔胺，發(fā)生催化效應(yīng)[22]。同時(shí)羥基的加入，有利于產(chǎn)生氫鍵，促進(jìn)了環(huán)氧基與胺基之間的反應(yīng)[23]。因此，適量DMP–30的加入可以降低反應(yīng)溫度，縮短固化時(shí)間，提高固化物的交聯(lián)密度。

    當(dāng)DMP–30過(guò)量時(shí)，其與一部分E–44發(fā)生反應(yīng)，部分PA處于游離狀態(tài)，從而進(jìn)一步降低了固化物的交聯(lián)密度。DMP–30的加入，雖然使體系的反應(yīng)變得復(fù)雜，但促進(jìn)劑與E–44的生成物分解后具有催化作用，同時(shí)，羥基有利于環(huán)氧基與胺基的反應(yīng)，因此ΔEa并沒(méi)有太大改變。

    3·結(jié)論

    (1)確定了DMP–30的最佳用量為E–44質(zhì)量的10%，此時(shí)E–44／PA／DMP–30固化體系的剪切強(qiáng)度及壓縮強(qiáng)度分別為16.19和83.32MPa。

    (2)E–44／PA／DMP–30體系的表觀活化能為55.28kJ／mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.899。少量DMP–30的加入，能降低體系的反應(yīng)溫度，同時(shí)縮短固化時(shí)間。