以改性聚芳醚酮(PAEK)為增韌劑對環(huán)氧樹脂進行改性。通過冷場發(fā)射掃描電鏡分析和沖擊強度測試研究了PEAK用量對PAEK/EPOXY澆注體沖擊性能的影響及其增韌機理。結(jié)果表明，純環(huán)氧和質(zhì)量分數(shù)分別為5%、15%、25%、35%和50%的6種共混澆鑄體的沖擊強度分別為1.92MPa、2.97MPa、3.06MPa、4.63MPa、4.69MPa以及5.36MPa，體系的沖擊強度隨PAEK含量增加而提高。隨PAEK用量增加，PAEK/EPOXY共混體系主體呈現(xiàn)為海島－雙連續(xù)相－相反轉(zhuǎn)逐步過渡微觀結(jié)構(gòu)，這影響了共混樹脂體系的沖擊裂紋擴展模式，從而使得沖擊性能上升。

    劉立朋1，2，安學(xué)鋒2，張明2，益小蘇2，陳蔚1，葉宏軍1

    (1.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京101300;2.先進復(fù)合材料重點實驗室北京航空材料研究院，北京100095)

    關(guān)鍵詞:聚芳醚酮;環(huán)氧樹脂;增韌;相結(jié)構(gòu);沖擊強度

    中圖分類號:TQ323.5文獻標識碼:A文章編號:1002－7432(2013)03－0024－05

    0·引言

    環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性、優(yōu)異的抗疲勞性與力學(xué)性能等，被廣為應(yīng)用，但本身性脆，沖擊韌性往往成為限制其在特定領(lǐng)域應(yīng)用的主要力學(xué)指標之一，因而針對環(huán)氧樹脂增韌改性的研究眾多，主要增韌方法有熱塑性樹脂增韌［1～3］、橡膠粒子增韌［4］、無機納米粒子增韌［5］等。研究表明，熱塑/環(huán)氧共混樹脂體系通過反應(yīng)誘導(dǎo)分相，能夠形成特定的韌性微觀結(jié)構(gòu)，從而引起材料韌性的升級優(yōu)化［2，3］，成為目前最受關(guān)注的增韌方法之一。本文即采用環(huán)氧樹脂，以熱塑性改性聚芳醚酮作為增韌劑，對聚芳醚酮增韌環(huán)氧樹脂的微觀相結(jié)構(gòu)、增韌效果及其內(nèi)在的韌化機理進行了系統(tǒng)研究。

    1·實驗材料、設(shè)備與方法

    1.1實驗材料

    環(huán)氧樹脂，牌號5228A，甘油醚型高溫環(huán)氧樹脂體系，北京航空材料研究院自制;聚芳醚酮，國內(nèi)自主研發(fā)的耐高溫?zé)崴苄詷渲w系，比濃粘度0.72dg/L，可溶于四氫呋喃(THF)，物理性能與PEEK相近，徐州航材工程有限公司生產(chǎn)。

    1.2實驗設(shè)備與方法

    1.2.1澆鑄體試樣制備

    依據(jù)環(huán)氧樹脂與聚芳醚酮配比，聚芳醚酮在三輥研磨機上進行物理共混，獲取EPOXY(純環(huán)氧)、質(zhì)量分數(shù)(基于環(huán)氧樹脂)分別為:5%、10%、15%、25%、35%與50%的共6個配方體系，將上述6個配方的共混樹脂體系分別放入特制的模具中固化制備樹脂澆鑄體，樹脂共混澆鑄體的固化均執(zhí)行環(huán)氧樹脂的固化工藝，即130℃/1h+180℃/2h。

    1.2.2微觀結(jié)構(gòu)分析

    采用日立S－4800型高分辨冷場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)進行觀察。FESEM試樣的制備程序如下:首先取部分澆鑄體在液氮中進行脆斷，進而超聲波清洗12h，之后將其置于真空烘箱內(nèi)60℃恒溫12h，最后噴金60s。需要確認相結(jié)構(gòu)的試樣在噴金前進行THF刻蝕48h的額外處理。

    1.2.3沖擊強度測試

    執(zhí)行GB/T2567—2008標準，采用簡支梁式擺錘沖擊試驗機，對試樣施加一次性沖擊彎曲載荷，使試樣破壞，試樣破壞時單位斷面面積所吸收的沖擊能量即沖擊強度。

    2·結(jié)果與討論

    2.1PAEK/EPOXY共混體系相分離結(jié)構(gòu)

    研究表明，對于初始均相的熱塑/熱固共混樹脂體系，在熱固性樹脂固化交聯(lián)的過程中，將發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)分相［6］。典型的熱塑/熱固共混固化體系的分相機理包括Spinodal分相機理與Nuclear－growth機理(見圖1)。

    其中前者多形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，而后者往往形成海(富熱固相)/島(富熱塑相)結(jié)構(gòu)。然而，由于相分離發(fā)生受到化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量、固化溫度等眾多外在因素影響，Spinodal分相機理與Nuclear－growth機理也可能在一次反應(yīng)中同時出現(xiàn)，因而相分離形貌有時還可能表現(xiàn)為兼具上述雙連續(xù)與海島兩種微觀特征而更加復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)形式［7］。

    圖2給出了PAEK質(zhì)量分數(shù)為5%、15%、25%、35%與50%共5種PAEK/EPOXY共混澆鑄體在液氮中脆斷后斷面的FESEM照片(a)，相應(yīng)試樣經(jīng)THF刻蝕后的FESEM照片(b)，THF刻蝕的目的為清洗(富)PAEK相，確認PAEK/EPOXY整體固化微觀相結(jié)構(gòu)。

    研究表明，當(dāng)熱塑性樹脂含量比較低時，熱塑/熱固共混樹脂體系的反應(yīng)誘導(dǎo)相分離往往受到如圖2b所示的NG分相機理所控制，形成海島型相結(jié)構(gòu)［8］。

    對比分析圖2a1與圖2b1中THF刻蝕前/后5%體系的FESEM照片可知，其微觀特征結(jié)構(gòu)形式可以歸結(jié)為THF可溶性微球相分布于THF不溶性的主體組分中，這恰好是典型NG分相機理控制下的相分離形貌特征，依據(jù)5%體系的固有組成，可以判斷“海”相為不溶于THF的富EPOXY相，而“島”相則為可溶于THF的富PAEK相。

圖2a2與圖2b2為15%體系經(jīng)THF刻蝕前/后的FESEM照片，對比分析可知，與5%體系所具有的海－島微觀相結(jié)構(gòu)相比，15%體系的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，呈現(xiàn)出雙組分互鎖的微觀結(jié)構(gòu)形式，對比圖2a中所述的SD分相機理可知，15%體系恰好具有SD分相機理控制下的雙連續(xù)微觀結(jié)構(gòu)形貌［9］，并可判斷THF狹條狀組分為富PAEK相，而不溶于THF的狹條狀組分富EPOXY。值得注意的是，富EPOXY相組分內(nèi)還夾雜著富PAEK顆粒相，這是富EPOXY相內(nèi)又發(fā)生了NG2次分相的結(jié)果。熱固/熱塑共混體系在SD分相基礎(chǔ)上再次發(fā)生NG分相，通常被認為是熱力學(xué)上共混體系固化分相時先后跨過了相圖中雙節(jié)線與旋節(jié)線的結(jié)果［10］。

    當(dāng)PAEK質(zhì)量分數(shù)上升到25%，見圖2a3，PAEK/EPOXY共混體系相分離結(jié)構(gòu)仍表現(xiàn)為雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)形式，整體上與15%體系相接近，但更進一步的精細觀察分析，發(fā)現(xiàn)25%體系與15%體系相比又略有差異，這種差異主要體現(xiàn)在兩個方面:一是25%體系富EPOXY相內(nèi)并未發(fā)生如15%體系所示的2次分相，二是統(tǒng)計學(xué)分析顯示，相比于15%體系，分相熱力學(xué)步長(Λm)明顯降低，分相熱力學(xué)步長平均值由1.93μm減小為0.67μm。25%體系與15%體系前相異點說明25%體系僅受SD分相機理所控制，而后相異點則表明可能是PAEK含量升高后，25%體系在熱力學(xué)上更容易失穩(wěn)分相的緣故［11］，SD分相迅速發(fā)生抑制了前相異點中NG2次分相發(fā)生的可能。

    對比圖2a4與圖2b4可知，35%體系仍保持雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，但富EPOXY相已開始轉(zhuǎn)化為球狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過統(tǒng)計分析可知，富EPOXY相微球尺度大概在0.5～1μm。研究表明，對于熱塑/熱固共混體系，在SD分相機理控制條件下，當(dāng)熱塑性含量上升至一定程度時，富熱固性相組分將轉(zhuǎn)化為微球結(jié)構(gòu)，進而出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，熱塑性組分單獨成為連續(xù)相。圖2b4中35%體系刻蝕試樣的富EPOXY相仍呈交連結(jié)構(gòu)，并未發(fā)生完全的相反轉(zhuǎn)，這可能是富EPOXY相相疇尺度太大，相互粘聯(lián)，尚未實現(xiàn)完全相反轉(zhuǎn)所致。

    對比刻蝕前/后的FESEM照片圖2a5與圖2b5可知，50%體系的分相同樣受SD分相機理所控制，微觀相形貌與35%體系基本類同，完全相反轉(zhuǎn)仍未能發(fā)生。略有不同的是，相比于35%體系0.5～1μm的相疇尺度，50%體系中的相疇尺度更小，統(tǒng)計結(jié)果顯示其約在0.3～0.5μm。相反轉(zhuǎn)開始發(fā)生后，富EPOXY相相疇尺寸呈現(xiàn)出與PAEK含量相反的結(jié)構(gòu)特征與反應(yīng)誘導(dǎo)分相的基本理論也是完全相符合的［11］。

    2.2共混體系的動態(tài)沖擊力學(xué)性能

    圖3給出了上述6種配方澆鑄體沖擊強度測試結(jié)果。由圖3可知，當(dāng)PAEK質(zhì)量分數(shù)分別為:0、5%、15%、25%、35%、50%時，6種共混澆鑄體體系的沖擊強度分別為1.92MPa、2.97MPa、3.06MPa、4.63MPa、4.69MPa和5.36MPa，改性劑PAEK含量與沖擊強度之間的關(guān)系呈現(xiàn)出PAEK含量愈高，沖擊強度亦愈大的顯著特點。

    圖4a～圖4f分別為上述6種澆鑄體沖擊強度測試后，沖擊斷面的FESEM照片。

    圖4a顯示，環(huán)氧樹脂沖擊斷面裂紋接近“海岸線”，這是典型的脆性樹脂破壞斷面形貌，“海岸線”狀破壞斷面形貌預(yù)示著裂紋擴展所遇阻力較小，裂紋擴展所需能耗較低，因而在6種澆鑄體體系中環(huán)氧樹脂的沖擊強度最小。

    圖4b表明，5%體系沖擊斷面仍呈“海岸線”結(jié)構(gòu)，但“鋸齒線”在“海岸線”結(jié)構(gòu)中滋生，預(yù)示著裂尖前緣具有了引發(fā)次級裂紋的能力，抵抗裂紋擴展的能力開始增強。聯(lián)系2.1節(jié)可知，5%體系微觀上表現(xiàn)為海－島結(jié)構(gòu)，富PAEK顆粒相的存在可能是次級裂紋誘發(fā)的主因。斷面破壞時主/次級裂紋聯(lián)合行進的能耗方式較“海岸線”顯然更多，5%體系的沖擊強度因而也就比環(huán)氧樹脂更高。

    圖4c表明15%體系的沖擊斷面再次發(fā)生變化，“鋸齒型”海岸線消失，整個斷面轉(zhuǎn)化為“韌窩狀”結(jié)構(gòu)，“韌窩狀”結(jié)構(gòu)在金屬斷面中常見，是材料體系韌性達到相當(dāng)級別的體現(xiàn)。15%體系為具有二次分相特征的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，相比于5%僅有的富EPOXY擴展路徑，15%體系裂紋擴展需要經(jīng)歷大量的富PAEK相組分，富PAEK相塑性變形能力強，能耗大，裂紋在此相中擴展所需克服的阻力也更大，這可能也是15%體系沖擊強度再次升高的緣由。

    圖4d表明，25%體系沖擊斷面進一步變化，“鏤空狀”結(jié)構(gòu)主導(dǎo)了整個沖擊斷面，這說明相對于15%體系，25%體系裂紋尖端誘發(fā)了更大范圍內(nèi)樹脂體系的協(xié)同變形。25%體系的微觀結(jié)構(gòu)雖然與15%體系接近，仍以富PAEK相/富EPOXY相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)為主體，但25%體系富PAEK相組分在整個體系中所占的體積比更高。富PAEK相體積分數(shù)的增多，必然迫使裂紋在單位擴展斷面的面積下克服更多的富PAEK相撕裂變形，同時塑性能力的增強還有可能誘發(fā)裂紋尖端更大范圍的協(xié)同變形，并最終共同決定了沖擊強度的進一步上升。

    圖4e與圖4f顯示，35%、50%體系與25%體系雙連續(xù)結(jié)構(gòu)相比，沖擊強度也更高。35%體系與50%體系已初步呈現(xiàn)出相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，裂紋行進的過程中雖然仍以富EPOXY相的斷裂耗能以及富PAEK相的撕裂塑性變形來消耗裂紋擴展能，但此兩種體系富PAEK相組分所占的比例更多，可能是富PAEK相的撕裂變形仍主導(dǎo)了富PAEK相/富EPOXY相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)中裂紋擴展能耗的緣故，因此在雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)體系中，伴隨著PAEK含量增長，沖擊強度穩(wěn)步上升。

    3·結(jié)論

    1)基于PAEK含量，各PAEK/EPOXY共混體系具有不同固化機理與相結(jié)構(gòu)。5%體系由NG分相機理控制，微觀上表現(xiàn)為“海－島”結(jié)構(gòu)，其中“海”相為富EPOXY相，“島”相為富PAEK相;15%及以上體系由SD分相機理所主導(dǎo)，總體呈現(xiàn)出富EPOXY/富PAEK雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。值得注意的是，15%體系在SD分相基礎(chǔ)上還發(fā)生了NG分相，富EPOXY相結(jié)構(gòu)夾雜有富PAEK顆粒相。35%與50%體系富EPOXY組分具有相反轉(zhuǎn)球狀結(jié)構(gòu)特征，但由于EPOXY微球相相疇太大，顆粒狀結(jié)構(gòu)仍相互粘連。

    2)沖擊強度實驗結(jié)果表明，PAEK/EPOXY共混體系中PAEK含量愈高，沖擊強度愈大;基于微觀結(jié)構(gòu)的不同，PAEK含量增加時，EPOXY、5%、15%、25%、35%與50%各體系裂紋擴展斷面主體依次呈現(xiàn)為海岸線狀－鋸齒型海岸線狀－韌窩狀－鏤空狀微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，并最終決定了沖擊強度性能穩(wěn)步升高。